Mikotoksino citrinino tautomerinė pusiausvyra dichlormetano tirpale: 17O BMR spektrų modeliavimas molekulinės dinamikos simuliacijomis ir kvantinės mechanikos metodais

Anotacija

Modeliuota mikotoksino citrinino tautomerinė pusiausvyra dichlormetano tirpale naudojant klasikines molekulių dinamikos (MD) simuliacijas bei ¹⁷O branduolių magnetinio rezonanso (BMR) ekranavimo konstantų skaičiavimus. MD simuliacijos atskleidė, kad dichlormetano tirpiklio molekulių pasiskirstymas aplink para- ar orto-chinono metido citrinino tautomerus yra mažai struktūrizuotas, ko ir galima tikėtis atsižvelgiant į tai, kad dichlormetanas yra vidutinio poliškumo, vandenilinių ryšių suformuoti negalintis tirpiklis. Naudojant jungtinius kvantinės mechanikos ir molekulinės mechanikos metodus buvo apskaičiuotos p- ir o-citrinino tautomerų ¹⁷O BMR ekranavimo konstantos dichlormetano tirpale. Remiantis šių skaičiavimų rezultatais, buvo sumodeliuotas suvidurkintas citrinino ¹⁷O BMR spektras, kuris su eksperimentiniu spektru sutapo geriausiai tada, kai pusiausvirasis p- ir o-citrinino tautomerų santykis buvo lygus 7:4. Šis apskaičiuotas santykis labai gerai sutapo su nustatytu eksperimentiškai, lygiu 4:3. Tai rodo, kad abu citrinino tautomerai yra praktiškai energetiškai lygiaverčiai dichlormetano tirpale, pusiausvyrai mažumėlę pasislinkus į para-chinono metido tautomero pusę. Darbe taip pat buvo bandoma įvertinti endiolio tautomero įtaką citrinino ¹⁷O BMR spektrui. Vis dėlto šis tautomeras nėra stabilus dichlormetano tirpiklyje, kai modeliuojama dielektrinio kontinuumo metodu. Tikėtina, kad citrinino endiolio tautomeras dichlormetano tirpale nesiformuoja ir neturi įtakos jo BMR spektrams.